Kimia Organik II

Mekanisme Reaksi Eliminasi E1

    Reaksi E1 yaitu suatu reaksi eliminasi unimolekuler yang melibatkan karbokation. Karbokation ini berperan sebagai zat antara yang mempunyai energi tinggi dan tidak stabil yang mudah bereaksi secara berlanjut. Untuk mencapai produk yang tidak stabil tersebut, karbokation memiliki suatu cara untuk mencapainya yaitu karbokation harus bereaksi dengan sebuah nukleofil. Selain cara itu, untuk mencapai produk yang tidak stabil tersebut, karbokation memiliki jalan alternatif lain yaitu dengan memberikan suatu proton kepada swbuah basa dalam reaksi eliminasi. Sehingga dalam hal tersebut reaksi E1 menjadi sebuah alkena.

             

   Reaksi eliminasi unimolekuler (E1) ini, merupakan kebalikan dari reaksi E2. Yang mana pada reaksi E2 reaksi eliminasinya terjadi melalui satu tahap sedangkan untuk reaksi E1 ini tentunya terjadi secara dua tahap. Dimana, pada tahap pertama dalam E1 ini terjadinya pemisahan gugus pergi dari suatu substrat yang menghasilkan suatu senyawa antara karbokation yang diidentik dengan tahap pertama dalam reaksi Sn1 yaitu ionisasi suatu alkil halida. Tahap pertama ini bisa dikatakan sebagai tahap yang lambat, karena tahap ini menjadi tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Sama halnya dengan reaksi Sn1, reaksi eliminasi uni molekuler atau E1 ini secara khas menunjukkan kinetika orde pertama, dimana laju reaksi hanya bergantung kepada konsentrasi suatu alkil halida saja (RX). Karena hal itu lah reaksi E1 ini merupakan reaksi unimolekuler seperti Sn1. 

      

    Kemudian, pada tahap kedua reaksi eliminasi ini yaitu meliputi tahap pengeluaran proton dari suatu basa dan pembentukan ikatan rangkap. Atau dalam arti lain, suatu basa tersebut merebut/mengambil sebuah proton dari atom C yang letaknya berdampingan dengan karbon positif. Karbon mengalami rehibridasi dari keadaan awal sp3 ke sp2 karena elektron dari ikatan sigma karbon hidrogennya bergeser ke arah positif sehingga terbentuk suatu alkena. 

     

    Dalam reaksi E1 ini, alkil halida tersier lebih cepat bereaksi ketimbang alkil halida yang lain. Karena reaksi ini berlangsung lewat zat antara karbokation sama halnya dengan reaksi Sn1, maka tak heran jika alkil halida tersier dapat bereaksi lebih cepat. Reaksi E1 alkil halida ini terjadi pada pelarut polar, basa yang lemah, seperti halnya dengan reaksi Sn1. Oleh karena itu, reaksi E1 dan Sn1 ini disebut sebagai reaksi bersaing. Namun, biasanya produk Sn1 menang jika dibandingkan dengan produk E1 apabila diminta untuk reaksi karbokation untuk alkil halida. Sehingga dari sudut pandang inilah reaksi E1 ini dianggap sebagai reaksi yang tidak penting. Namun kenyataannya reaksi E1 ini sangatlah penting untuk reaksi E1 alkohol.

                                  DAFTAR PUSTAKA  

Fessenden, J.H. Fessenden. 1989. Kimia Organik Edisi Ketiga Jilid 1. Jakarta: Erlangga. 

PERMASALAHAN :

1. Mengapa pada reaksi E1 terjadi secara dua tahap?
2. Mengapa pada tahap 1 nya reaksi E1 terjadi secara lambat? Tolong jelaskan!
3. Jelaskan mengapa dalam reaksi E1 ini alkil halida tetsier bereaksi lebih cepat ketimbang alkil halida yang lain? 

Kimia Organik II

            Mekanisme Reaksi Eliminasi E2

       Reaksi eliminasi alkil halida yang paling berguna ialah reaksi E2 (eliminasi bimolekuler). Reaksi eliminasi adalah salah satu jenis reaksi organik dimana dua substituen dipisahkan dari suatu molekul dalam mekanisme satu tahap. Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat, seperti OH- dan OR-, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi eliminasi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K+ OH- atau Na+ OCH2CH3- dalam etanol. Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak (concered reaction) yakni terjadi pada satu tahap, sama seperti reaksi SN2.

1) Basa membentuk ikatan dengan hidrogen.
2) Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi.
3) Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br.
       Persamaan diatas menunjukkan mekanisme, dengan anak panah bengkok menyatakan “pendorongan elektron”. Struktur keadaan transisi dalam reaksi satu tahap ini adalah :

Dalam reaksi E2, seperti dalam reaksi E1, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. Reaksinya dapat dituliskan seperti gambar berikut :

        Reaksi eliminasi E2 menghasilkan alkena yang lebih stabil, karena alkena tersubstitusi lebih tinggi lebih stabil daripada alkena yang tersubstitusi kurang tinggi.
 
Stereo suatu reaksi E2
Dalam keadaan transisi suatu eliminasi E2, basa yang menyerang dan gugus yang pergi umumnya sejauh mungkin, atau anti. Karena inilah eliminasi E2 seringkali dikatakan sebagai anti-eliminasi.

Adapun karakteristik mekanisme reaksi E2 ini adalah sebagai berikut:
1. E2 adalah eliminasi satu tahap, dengan satu keadaan transisi.
2. Biasanya terjadi pada alkil halida primer tersubstitusi, namun mungkin terjadi pada alkil halida sekunder dan senyawa lainnya.
3. E2 biasanya menggunakan basa kuat, Karena basa harus cukup kuat untuk melepas hidrogen yang kurang asam.

                     DAFTAR PUSTAKA
   Fessenden, J.H. Fessenden. 1989. Kimia Organik Edisi Ketiga Jilid 1. Jakarta : Erlangga

PERMASALAHAN :
1. Pada reaksi eliminasi E2 alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. Mengapa hal tersebut bisa terjadi ?
2. Mengapa padaa reaksi eliminasi E2 cenderung menggunakan basa kuat? Tolong jelaskan!

Kimia Organik II

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN1

Reaksi SN1 adalah alkil halida tersier yang mengalami substitusi dengan suatu mekanisme yang berlainan atau disebut juga dengan reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler. Reaksi SN1 terjadi melalui dua tahapan. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus atau substrat terurai. Secara khas, jika suatu enantiomer murni (dari) suatu alkil halida yang mengandung karbon C-X yang kiral, mengalami suatu reaksi SN1, maka akan diperoleh produk substitusi rasemik. Juga disimpulkan bahwa pada umumnya pengaruh konsentrasi nukleofil pada laju keseluruhan reaksi SN1 sangat kecil.
Reaksi SN1 adalah reaksi ion. Mekanismenya kompleks adanya interaksi antara molekul pelarut, molekul RX, dan ion-ion antara yang terbentuk. Reaksi SN1 suatu alkil halida tersier adalah reaksi bertahap (stepwise reaction). Tahap pertama berupa pematahan alkil halida menjadi sepasang ion : ion halida dan suatu karbokation, suatu ion dimana atom karbon mengemban suatu muatan positif. Karena reaksi SN1 melibatkan ionisasi. Reaksi-reaksi ini dibantu oleh pelarut polar, seperti H2O yang dapat menstabilkan ion dengan cara solvasi (solvation).
Tahap 1 :

Tahap 2 adalah penggabungan karboktion dengan nukleofil (H2O) menghasilkan produk awal, suatu alkohol berproton.
Tahap 2:

Tahap terakhir dalam deret ini adalah lepasnya H+ dari dalam alkohol berproton tadi, dalam suatu reaksi asam-basa yang cepat dan reversibel, dengan pelarut.
Tahap 3 :

Jadi reaksi keseluruhan t-butil bromida dengan air sebenarnya terdiri dari dua reaksi yang terpisah, yaitu reaksi SN1 dan suatu reaksi asam-basa. Tahap-tahap itu dapat disimpulkan sebagai berikut:

 

Sehingga diagram energi untuk reaksi SN1 dapat digambarkan sebagai berikut:

                 
Dari diagram tersebut dapat diketahui bahwa pada tahap 1 (ionisasi) secara khas mempunyai Eakt tinggi dan inilah tahap lambat dalam proses keseluruhan. Selanjutnya pada tahap 2 dalam deret reaksi SN1 berupa reaksi antara karbokation dengan nukleofil. Keduanya bereaksi dengan Eakt rendah, jadi suatu reaksi yang cepat.
Laju reaksi khas SN1 tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil, tetapi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida.
Laju SN1 = k [RX]
Hal ini disebabkan sangat cepatnya reaksi antara R+ dan Nu:- tetapi konsentrasi R+ sangat kecil. Kombinasi cepat antara R+ dan Nu:- hanya terjadi apabila karbokation itu terbentuk. Oleh karena itu laju keseluruhan reaksi ditentukan seluruhnya oleh cepatnya RX berionisasi dan membentuk karbokation R+. Tahap ionisasi ini (Tahap 1 dalam reaksi keseluruhan) disebut tahap penentu laju  atau tahap pembatas laju. Dalam reaksi bertahap apa saja, tahap paling lambat dalam deret keseluruhan adalah menentukan laju. Suatu reaksi SN1 bersifat orde pertama dalam laju, karena laju itu berbanding lurus dengan hanya konsentrasi satu pereaksi (RX). Reaksi ini adalah reaksi unimolekuler karena hanya satu partikel RX yang terlibat dalam keadaan transisi tahap penentu laju.

                       DAFTAR PUSTAKA
Fessenden RJ and JS. Fessenden, Kimia Organik, Jld 1 dan 2, 3ed. Terjemahan
           A.H. Pudjatmaka, Penerbit Erlangga, 1989.

PERMASALAHAN :
1. Laju reaksi khas SN1 tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil, tetapi hanya bergantung pada konsentrasi akil halida. Tolong jelaskan mengapa demikian?
2. Mengapa reaksi SNh1 lebih kompleks daripada reaksi SN2 ? Tolong jelaskan !
3. Apakah yang menyebabkan reaksi Sn1 ini berlangsung lebih cepat sedangkan reaksi Sn2 berlangsung sangat lambat?

Kimia Organik II

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik S_N2

            S_N2 merupakan reaksi satu tahap bimolekuleryang juga sering disebut dengan reaksi substitusi nukleofil bimolekular. Simbol S_N2 ini menunjukkan “substitusi, nukleofil bimolekular”. Reaksi S_N2 terjadi dalam keadaan tertentudan dipengaruhi oleh beberapa faktor. Suatu reaksi ini kadang berlangsung secara cepat dan kadang lambat. Reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler S_N2 pada umumnya dituliskan sebagai berikut :

                                                R – X + Nu^-      -->       R – Nu + X^-

Reaksi bromoetana dengan ion hidroksida adalah salah satu  contoh dari reaksi S_N2. Ion hidroksida mendekati ikatan karbon yang mengandung halogen dari arah belakang, jadi dari arah yang berlawanan dari halogen. Pada saat ikatan-ikatan karbon oksigen terbentuk, ikatan karbon-brom akan terlepas. Ketika katan terbentuk dan terlepas, tiga atom atau gugus yang terikat pada atom karbon akan mengempis, membentuk sebuah bidang dan pindah ke arah tempat berlawanan dari karbon menjauhi nukleofil yang sedang terbentuk. Mekanisme reaksi S_N2 dapat dilihat dari gambar berikut :

                       

Nukleofil OH menggunakan pasangan elektronnya untuk menyerang atom C alkil halida dari arah yang berlawanan dengan Br (belakang) membentuk keadaan transisi, dengan seolah-olah menjadi ikatan baru dan seolah-olah ikatan lama terlepas. Kemudian, tata letak ruang pada atom C berubah berlawanan ketika ikatan C-OH terbentuk secara utuh dan ion Br terlepas dari ikatan C-Br dengan membawa sepasang elektron. Adapun diagram perubahan energi reaksi S_N2 yaitu:

Mekanisme S_N2 adalah penggantian dari gugus pergi oleh sebuah nukleofil secara selangkah dari belakang. Mekanisme ini sering disebut reaksi bimolekuler karena menyangkut dua partikel (molekul atau ion). Kecepatan reaksi S_N2 bergantung pada konsentrasi dan kekuatan substratdan juga nukleofil. Mekanisme reaksi S_N2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti –OH, -CN, CH₃O-. Hal yang terpenting dari reaksi S_N2 pada alkil halida primer sekunder adalah :

1. terjadi reaksi inversi pada atom karbon pusat.

2. reaksi substitusi berlangsung mengikuti orde-2 

Dengan demikian, persamaan reaksinya adalah :

                                           Kecepatan reaksi = k x [RX] x [Nu^-]

Adapun ciri reaksi S_N2 adalah :

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka   
     kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi.

3.  Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme S_N2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R
     merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier.

                                                       DAFTAR PUSTAKA

            Riswiyanto. 2010. Kimia Organik Edisi Kedua. Jakarta : Erlangga. 

            Fessenden RJ and JS. Fessenden. 1989. Kimia Organik jilid 1 dan 2, 3ed. Terjemahan A.  
                     H. Pudjatmaka. Jakarta : Erlangga.

     PERMASALAHAN

    1.Tolong jelaskan apa fungsi gugus tetangga pada mekanisme reaksi S_N2 ?

    2. Mengapa reaksi substitusi S_N2 bereaksi baik hanya dengan alkil halida primer dan 
        sekunder?

    3. Mengapa nukleofil pada reaksi substitusi S_N2 menyerang atom C alkil halida dari
      belakang ?